温龙彬

灰泥是过去35亿年沉积岩记录的重要组分，也是地质碳循环中一种主要的“汇”，同时也是重建古代海水化学和气候的主要沉积档案之一。然而，关于灰泥的成因至今依然争议很大，其中有三种主流观点：（1）因藻类分泌形成文石针的形态和δ18O值与灰泥相似，被认为来自于藻类；（2）由白垩（whiting，水柱中细粒碳酸盐颗粒，呈乳白色）演化沉淀形成；（3）由颗粒（包括鲕粒、内碎屑和骨架等）磨损形成。

近日，来自美国普林斯顿大学的Emily Geymana博士所在的研究团队在国际著名期刊PN***S撰文，为解决上述问题提供了新的见解(Geyman and Wu et al., 2022)。他们选取巴哈马滩为研究区（图1***，作为世界上最大的浅海灰泥沉积中心之一，巴哈马滩一直是灰泥研究的国际热点区域），尝试使用三大主流假说解释灰泥（该研究取粒径<63μm的碳酸盐颗粒为灰泥）成因时，发现了证据上的矛盾：1）灰泥并不继承白垩的碳同位素特征，2）灰泥形成时，含白垩水体的碱度并不下降。因此，通过多种方法从灰泥来源到形成过程开展了系统研究，并探讨现代“鲕粒难题”的成因，以及浅海碳酸盐工厂与大气CO2分压(pCO2)的关系。

1. 灰泥来源

为了查明灰泥成因，首先应当明确灰泥来源。研究者分别测试了不同潜在组分（包括鲕粒、有孔虫、孤珊瑚、绿藻等）的地化特征（图1），并尝试通过枚举法判断灰泥和这些组分间的关系。共评价了五种组合方案：（一）单一组分来源方案、（二）双组分(鲕粒与有孔虫)混合***方案、（三）多组分最优混合方案、（四）双组分混合B方案(有孔虫与某种文石)、（五）双组分混合C方案(鲕粒与某种高Mg方解石)，并选取多组分最优混合方案和双组分混合B方案（有孔虫与某种文石）为待评方案（分别为“待评方案1”和“待评方案2”），进行了数据可视化展示(图2)。通过比较，研究者认为：灰泥最可能的来源是双组分混合B方案(有孔虫-某种文石)。

以下就文中“多组分最优混合方案”推导出存在采样未覆盖到的碳酸盐组分的过程予以介绍：通过各组分的地化特征与灰泥的对比，研究者首先计算出了能最好再现灰泥地化特征(图2，包括Sr/Ca、Mg/Ca、Li/Ca等)的“多组分最优混合方案”。然而，该方案并不能完全匹配灰泥(图2D-I，模型1)，其较灰泥的δ13C和U/Ca显著偏高，而低于灰泥的Li/Ca。因此，研究者判断采集样品未完全覆盖灰泥组成的来源，并据此合理估计，缺失的可能是某种文石或某种高Mg方解石(图2***,C)，这就为后面合理预测缺失组分奠定了基础。

图1. 大巴哈马滩碳酸盐生产情况图（大部分位于5米以浅）

***-B：海水14C、pCO2和碱度（资料来自Broecker和Takahashi, 1966）显示滩顶碳酸盐的逐渐沉积（其中，亏损碳酸钙浓度以ΔCaCO3表示）；预计占滩体面积约91%的碳酸盐沉积物形成于50天等高线以前，64%形成于10天等高线以前。C-F：巴哈马滩上的重要碳酸盐组分包括鲕粒(C)、有孔虫(D)、孤珊瑚(E)和绿藻(F)。任何碳酸盐组分(C-F)的磨损都可能形成海滩上的灰泥。(G-I)δ13C值的不一致对灰泥主要来源于鲕粒或绿藻的假说提出了质疑。G：同时存在的鲕粒和灰泥(<63 μm)具有两组不同且不重叠的δ13C分布范围。H-I：虽然Halimeda(藻类)和灰泥的δ13C值分布范围有重叠(H)，但在焦耳珊瑚礁-安德鲁斯岛西侧(I)的59个样品中，共生的Halimeda(绿藻)与灰泥的δ13C值没有任何相关性。

图2. 灰泥的地化指标（***-C）以及“待评方案1”和“待评方案2”拟合灰泥结果图（D-I）

***-C: 巴哈马滩灰泥(<63 μm)与主要碳酸盐组分（包括珊瑚、腹足类、鲕粒、海藻、双壳类和有孔虫）的Mg/Ca、Sr/Ca和δ13C关系图。图C的图例后缀中，[***]表示文石，[C]表示方解石。因图***表明腹足类和双壳类不能组成灰泥，所以腹足类和双壳类未被放进C图中。D-I: 旨在通过线性混合模式将灰泥与各组分的关系厘清，其中灰泥有57个样品。待评方案1试图将灰泥解释为所有可能组分(藻类、鲕粒、有孔虫和珊瑚)的混合物，最优组合比例为：鲕粒～77%，有孔虫～22%，珊瑚～0%，绿藻(Halimeda)～0%，因此，绿藻和珊瑚不太可能对采集到的灰泥有显著贡献。待评方案2将灰泥解释为有孔虫(方解石)和未知文石(未直接采样)的混合物。该方案预测灰泥中文石平均含量为77.1%，这与基于图***中Mg/Sr混合线上灰泥分布的预测一致(78.1±5.0%文石)，也与直接对灰泥开展XRD分析的结果一致(78.5±6.0%文石，21.5±6.0%高Mg方解石)。“推测文石”的地球化学特征在图***和C中分别表示为灰色星和灰色95%置信度椭圆。L.R.为似然比，当L.R.值为6.30时，表明仅基于δ13C，待评方案2更匹配灰泥的概率较待评方案1具有6倍的优势。综合考虑D-I中的似然比，待评方案2更匹配灰泥的概率较待评方案1具有98倍的优势。

2. 灰泥形成过程

查明了灰泥的来源后，研究者接着研究灰泥形成过程。因为新发现文石的地化特征不同于所有已采样品（图2)，因此，研究者认为该文石不是由已采样品磨蚀形成，而是直接沉淀形成，并讨论了两种可能的符合直接沉淀的模式：滩顶白垩化模式（以下简称白垩模式）和过饱和水体逐渐沉淀模式（以下简称沉淀模式）。

白垩模式下，灰泥的形成将局限于安德罗斯岛以西的狭窄白垩分布带（以下简称白垩带）(图3B)。沉淀模式下，当海水被推到浅滩顶部时，水体变暖，大气分压下降，水体将向大气释放CO2，会提高文石饱和度(Ω***)，有利于沉淀文石，在此过程中，浅滩内部的碱度下降会导致碳酸盐产量减少(图1)；水体的初始碱度直接决定能沉淀碳酸盐的量；此外，碳酸盐的沉淀还依赖于质点（即因波浪作用和静电作用而悬浮的细小碳酸盐颗粒）的聚集作用。

研究者基于海面测量温度估算了两种假说下的灰泥温度，并对灰泥开展团簇同位素测温（Δ47）以进行对比验证（图3）。团簇同位素（Δ47）测得的滩顶灰泥形成温度（23.6±0.3℃）与沉淀模式估算温度（23.7℃）接近(图3D)，而低于白垩模式估算温度（26.3-27.9℃）约5%(图3D)，这表明滩顶灰泥更适用于沉淀模式。

图3. 使用温度限定灰泥形成区域

***: 基于“中分辨率成像光谱仪(MODIS)”测量的2014年海表温度数据，滩顶温度为22~32℃。B-E: 预测了两种假说下灰泥的形成温度，并将估算结果与团簇同位素(Δ47)测量结果进行了比较。B. 首先，为了估算白垩化衍生碳酸盐的平均温度，搜集了2014年记录的4,254个白垩化事件的海平面温度(***)(Purkis and Cavalcante et al., 2017)。C. 接着，基于灰泥在滩顶、滩缘与上斜坡的形成速率与(Ω***?1)n成正比设定数学模型，沉淀碳酸盐的估算平均温度(虽然绝大部分碳酸盐形成于<20米水深的区域，仍考虑全部深度)是μ = 23.7℃。D. 测量的滩顶灰泥Δ47几乎相同，表明灰泥应为同一种Δ47源。全部测量Δ47均值为0.598，对应于23.6℃的形成温度。E. 灰泥的测量Δ47均值与沉淀模式的估算温度(C)一致，但比白垩模式的估算温度(B)低了约3.5℃。此外，灰泥Δ47温度(23.6±0.3℃)的左指向虚线灰色箭头的意思是，由于灰泥中有孔虫组分的贡献约占20%，其应接近平均滩顶水温(约27℃)，所以文石组分的形成温度应比灰泥Δ47温度更低，约为22.8℃。不仅如此，鲕粒的Δ47测量温度(27.6±0.9?C;n = 2)比灰泥高，这与MODIS测量的2014年海表滩顶温度分布(***)一致。缩写：Corr., 修正; dev., 偏差; std. 标准。

然而，因为团簇同位素本身的测量误差，3.5℃的温差就显得很小，不能作为充分证据。因此，研究者从海水化学和沉积记录的角度搜寻了更多证据。海水化学方面，卫星观测显示，白垩并不是随机散布在巴哈马滩两侧，而是聚集在安德罗斯岛以西的狭窄白垩带(图3C)。此外，白垩带是最不利于碳酸盐沉淀的区域之一(图4)，因为白垩带水域的平均碳酸盐沉淀通量比靠近滨岸低约4倍(图4C)。沉积记录方面，巴哈马滩周围的深水中有厚层的灰泥沉积(图5)。这些深水沉积的灰泥无法通过白垩模式解释，表现在两方面：（一）空间上，灰泥的沉积与已知的白垩带没有连通的通道(如图5C中5号和6号钻孔)；（二）时间上，岩心揭露的厚层灰泥分布在末次冰期(图5C)，如果灰泥主要通过滩顶白垩形成，那么在冰期，灰泥生产将因巴哈马滩的暴露而停止。因此，沉淀模式更适用于解释巴哈马滩灰泥形成过程。

图4. 安德罗斯岛以西的碳酸盐饱和度和沉积动力学特征图

***: 文石饱和度分布特征，基于前人的水化学数据(Broecker and Takahashi, 1966)，以及白垩事件统计资料(Purkis and Cavalcante et al., 2017)，90%的轮廓线包含了统计到的90%的白垩。B: 基于巴哈马滩碳酸盐的实验沉积动力学特征。C: 基于Ω***(图***)的空间分布和实验动力学特征(图B)估算滩顶不同区域的沉积速率。备注：沿岸水域（在此按照滩顶水龄分为：小于5天、10天、20天的区域）的沉积速率比白垩带面积大3~4倍。

图5. 巴哈马滩边灰泥沉积的实例图

***-B: 巴哈马群岛的地理分布。C: 来自碳酸盐台地前缘斜坡和浅盆的岩心揭示了全新世、末次冰期和末次间冰期的沉积物。备注：末次冰期，巴哈马台地暴露在空气中，此时仍有显著的碳酸盐沉积（这类非骨架文石灰泥不能归因于远洋来源）。因此，冰期造成的低位体系域，文石灰泥的生产仍在持续。此外，厚层文石灰泥堆积在台地前缘周围，并与白垩带没有连通性。

在确认了灰泥来源和形成过程后，基于灰泥时空分布(图5)和地化特征(图2和图3)，研究者进一步建立了整个巴哈马滩的灰泥形成模式。基于厚层灰泥在台地边缘产量较低(图6***)的现象，研究者认为灰泥工厂很可能不仅需要良好的海水化学作用，而且还需要质点和/或矿物基础，并基于沉淀模式建立了巴哈马滩灰泥形成模式，预测了巴哈马滩不同区域碳酸盐的稳定同位素特征(图6B)

图6. 巴哈马滩碳酸盐形成模式图

***-B: 来自西大西洋的高碱性水(图7)，到达滩体边缘时会经历变暖、CO2脱气、凝聚成核(即细小的碳酸盐颗粒)，沉淀碳酸盐。这种沉淀会使残留水碱度下降。鲕粒分布在化学性质有利区与浅层波浪搅动带的交汇区域。该区水体足够浅且受限制，可发生日碳引擎效应(Geyman and Maloof, 2019)，即使平均Ω***低于滩体边缘，但Ω***会在每天光合作用最强时升高，从而实现非骨架碳酸盐沉淀(具升高的δ13C特征;图1G)。钙化生物(如有孔虫、珊瑚、绿藻)可在透光带生产碳酸盐，并可能占滩体的大部分。通过这种模式，水体来源的碱度可决定沉积碳酸盐类型：1）非骨架灰泥工厂需要最高的碱度；2）鲕粒工厂因日碳引擎效应，能在低碱性水体中沉积；3）因生物的生物钙化作用，骨架颗粒生产可在化学最不有利的水体中持续存在，大多数现代碳酸盐工厂只在该水体区域中生产骨架颗粒。

3. 现代海洋“鲕粒难题”的可能答案

鲕粒是一类非骨架碳酸盐，现代海洋中绝大部分鲕粒集中在巴哈马群岛让科学界很困惑，这便是“鲕粒难题”。同样作为非骨架碳酸盐的灰泥也有类似现象，全球只有两个记录在案的灰泥实例，且都位于西大西洋。研究者为了解答这个问题，综合了世界各地浅水碳酸盐岩的系列物理和化学参数，包括磷酸盐浓度、文石饱和度、海水表面温度、盐度、风速和叶绿素a等。通过比较，巴哈马群岛具有最高的碱度(图7D)。为了查明汇入巴哈马滩的碱性水体来源，研究者使用了全球海洋模拟的温度-盐度模型，结果显示：蒸发浓缩强烈的地中海是这些碱性水的主要来源(图7C)。

图7. 解释巴哈马滩是世界上仅有的几个拥有大量非骨架碳酸盐沉积(灰泥和鲕粒)地区之一的可能模型

***-B: 来自巴哈马滩的海水在水柱上部约600米具有高碱度和低ΣCO2(58)，因此水柱上层250米，Ω***>3。“全球珊瑚礁”使用了全球浅水珊瑚礁资料。C-D: 巴哈马海水具独特的高碱度环境(超过现代海洋中所有热带碳酸盐环境99.7%)。

研究者还检查了地中海与巴哈马在地质历史上的潜在关联（图8）。如果巴哈马滩中大量的非骨架碳酸盐的堆积是由于地中海盆地的咸碱水(图6B和图7C)，那么巴哈马碳酸盐的生产会对地中海外溢流体的扰动非常敏感。莫西拿盐度危机（MSC，约5.97 – 5.33百万年，地中海与大西洋分离，积累了大量的蒸发岩沉积物）标志着一次最大的扰动。前人的研究表明，地中海流出量在8~5.33百万年期间减少。巴哈马滩西缘的台地相钻孔岩心的测年显示，确实存在约3百万年的间断(图8)，且并不是由海平面下降引起。这表明地中海碱性外溢流体对巴哈马碳酸盐生产起主导性的控制作用。

图8. 巴哈马滩灰泥的钻孔岩心年代记录（揭示墨西拿期盐碱化危机对巴哈马滩的影响）

为巴哈马台地边缘岩心构建的年龄模型表明，约8至5.33百万年，大西洋-地中海海水通道的减小，同时存在一个持续3百万年的间断。由于普遍存在的更新世大气淡水成岩作用和不良的微化石保存，其年龄约束存在误差。值得注意的是，从钻孔1005到钻孔1007(近端到远端)，沉积速率下降；只有最远端的1006钻孔的岩心显示出更大的远洋沉积物通量，并且在中新世-上新世边界(5.33百万年)没有经历沉积间断。此外，地中海流出的卤水在5.33百万年左右的恢复与沉积速率增加和生物碎屑工厂转向灰泥工厂有关。巴哈马滩灰泥产出的增加还表现为台地边缘δ13C的增加，这虽然与全球公海趋势相反，但与滩顶灰泥具有更高δ13C（与骨架颗粒和远洋组分相比）一致。

4. 浅海碳酸盐生产对全球气候的影响

通过莫西拿盐度危机和巴哈马滩灰泥的关系研究(图8)，研究者发现灰泥的形成对海水化学成分、构造运动、海洋条件和气候变化都非常敏感。那么浅海碳酸盐的生产对全球气候变化的响应又能达到什么程度？不仅如此，浅海碳酸盐生产又可以在多大程度上调控全球气候变化呢？

研究者设立了一个简单的模型，以评估浅海碳酸盐工厂生产力变化如何影响气候系统，该模型表明：浅海碳酸盐工厂生产力变化会影响深海稳定碳酸盐饱和深度，深海稳定碳酸盐饱和深度将限制深海碳酸盐溶解度（CO32-深海），而CO32-深海又可以反过来控制pCO2(图9B)。此外，通过“稳态碳酸盐补偿机制”(即溶跃面变浅或变深，可使CaCO3净埋藏通量（F浅海+F深海）与输入海洋的碱度通量（F输入）协同变化)，可控制pCO2变化(≥150 ppm；图9D），pCO2与海水温度间的协同变化又可以进一步放大pCO2的变化。

基于该模型，研究者引入巴哈马滩现代碳酸盐岩产量70 Mt CaCO3 y?1作为参考（占全球浅水碳酸盐岩埋藏通量的6.65%，同时是全球深水碳酸盐岩埋藏通量的6.36%），估算了巴哈马滩碳酸盐生产的恢复在莫西拿盐度危机末期(图8)可能驱动全球pCO2的变化，结果是pCO2上升约20 ppm，这与同时期其他指标的计算结果相一致。

图9. 浅海碳酸盐生产与pCO2的关系图

***: 通过该模型模拟浅海碳酸盐埋藏比例对全球pCO2的影响。输入海洋的碱性流体（F输入）会被浅海碳酸盐埋藏(F浅海)和深海碳酸盐埋藏(F深海)共同平衡。

B: 深海的[CO32?]离子浓度（[CO32?]深海）不随深度变化，而[CO32?]离子饱和浓度（CO32?[饱和]）随深度增加而增加(51)，因此，[CO32?]深海和CO32?[饱和]曲线的交点即为“饱和界面”。[CO32?]深海和“饱和界面”相互调整，可使CaCO3埋藏量与流入海洋的碱性流体（F流入）平衡。

由于碳酸盐补偿机制，总碱度(T***):溶解无机碳(DIC)为2:1(Zeebe and Wolf-Gladrow, 2001)，该固定比例就消除了碳酸盐系统中的一个自由度，使得可用[CO32?]离子浓度求解碳酸盐系统的其余参数(T***, DIC, pCO2等)，从而获得上覆大气的pCO2。

C-D: pCO2可通过函数f=F浅海/(F浅海+F深海)计算，其中，有两种可能的海水化学情况(图C)：相对较低的pCO2环境（如第四系）和相对较高的pCO2环境（如中新世中期）。在这两种情况下，碳酸盐补偿机制(图B)会使更大比例的CaCO3埋藏在浅层大陆架，更少的碳酸盐埋藏在深海，因此[CO32?]离子浓度减少。

更低的[CO32?]离子浓度对应更高的pCO2。较高的f(浅层大陆架上相对较多的CaCO3埋藏)对应于较高的大气pCO2。由于海洋盆地的地形差异和海水中CO2系统的非线性行为，高DIC环境比低DIC环境具有更大的pCO2变化(图D)。

备注：在没有丰富生物矿化机制的环境[如前寒武]，碳酸盐清除通量与输入通量（F输入）平衡所需的碱度和饱和度将更高，这有助于降低大气中的pCO2。

为了阐明该研究对人类的意义，研究者还考虑了所建立模型在人类世中的运用。工业化前pCO2为280 ppm，而当前pCO2为410 ppm，基于上述模型计算，巴哈马滩的碳酸盐产量为工业化前的一半。当pCO2上升到1000 ppm时，滩顶碳酸盐生产将几乎完全停止。因此，pCO2的上升将导致浅海碳酸盐工厂生产力下降，从而使更多CaCO3转移到深海，这就会增加深海[CO32?]离子浓度，降低全球pCO2，进而稳定人类世的气候与环境。

本研究揭开了灰泥来源及形成模式的一角，并恰当建立了与鲕粒难题和碳循环等学界关注热点问题的联系，为生物矿化类型单一的前寒武以前，灰泥的成因研究提供了支撑。然而，关键的文石组分尚属于推测；不仅如此，灰泥的沉淀过程仍需要更多证据支撑；此外，作为地质碳循环上极重要的汇，浅海碳酸盐生产与全球气候的关系模型的建立还很简单，许多参数并没有充分考虑，如溶跃面形状和呼吸作用的影响等。尽管上述问题有待进一步验证，但该研究用统计分析、地球化学、钻孔岩心、海洋数据观测、数学建模等相结合的系统手段打开了灰泥研究的新视野。

本文作者系成都理工大学在读博士。本文属于作者理解与解读，欢迎通过wenlongbin@stu.cdut.edu.cn邮箱与作者直接交流。欲知更多详情，请进一步阅读相关文献。

参考文献

Broecker, W. S. and T. Takahashi (1966). "Calcium carbonate precipitation on the Bahama Banks." Journal of Geophysical Research 71 (6): 1575-1602.

Geyman, E. C. and ***. C. Maloof (2019). "*** diurnal carbon engine explains 13C-enriched carbonates without increasing the global production of oxygen." Proceedings of the National ***cademy of Sciences 116 (49): 24433-24439.

Geyman, E. C. and Z. Wu, et al. (2022). "The origin of carbonate mud and implications for global climate." Proceedings of the National ***cademy of Sciences 119 (43).

Purkis, S. and G. Cavalcante, et al. (2017). "Hydrodynamic control of whitings on Great Bahama Bank." Geology 45 (10): 939-942.

Zeebe, R. E. and D. Wolf-Gladrow (2001). CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes, Gulf Professional Publishing.

责编：文华国

图文：温龙彬

审核：蒋璟鑫，赖文